台式easyXAFS精准解析单原子，锂硫电池创新成果登载 AFM&CEJ！
发布日期：2025-12-09
高能量密度和极速充电是电动汽车发展的关键目标。锂硫电池因其超高的理论能量密度（2600 Wh kg⁻¹），低成本、环境友好性，被视为下一代储能体系的有力候选者。然而，多硫化物穿梭效应和缓慢的硫氧化还原动力学制约着其实际应用。近日，哈尔滨师范大学研究人员利用单原子催化剂在锂硫电池研究中取得新进展，并使用easyXAFS台式X-射线吸收谱仪测试了XAFS和XES谱图，全方位解析了单原子催化剂的电子结构、自旋特征、配位变化等关键信息，相关成果发表在AFM、CEJ期刊上。easyXAFS在这两篇高水平研究中如同“原子尺度的眼睛”，它们不仅用于证明单原子催化剂的成功合成，更重要的是揭示了其特殊的电子和几何结构，并最终将微观结构特征与宏观电化学性能的提升直接关联起来，为设计高性能催化剂提供了坚实的实验依据。
AFM: Cu单原子锚定高熵氧化物，实现极端快充锂硫电池
在极端充电条件下，缓慢的Li₂S分解会导致活性位点钝化、催化剂失活，并加剧多硫化物穿梭，造成电池容量的迅速衰减。针对此问题，哈尔滨师范大学研究人员创新性地将单原子Cu锚定在高熵氧化物上，利用二者功函数差成功构建了界面内置电场。该电场通过重排电荷密度、优化电子态，极大地加速了Li₂S的氧化分解动力学，从而成功实现了锂硫电池的极端快速充电。在10C充电（4.5分钟）/0.5C放电（90分钟）的苛刻条件下，循环100次后容量保持率高达83.2%。
在Cu的 XANES谱图中，Cu-PHEO中Cu的吸收边能量高于金属Cu箔，但低于CuO标准样品。这表明Cu在材料中的氧化态介于0价和+2价之间，与XPS结果显示的Cu⁺/Cu²⁺混合价态相符。计算得出Cu的平均氧化态为+1.83。R空间图谱显示Cu-PHEO的Cu K-edge EXAFS图谱在~1.47 Å和~2.61 Å处出现两个主峰，分别对应Cu-O和Cu-M（M = Co, Fe, Ni, Mn, Zn）的散射路径，且完全没有出现~2.2 Å处的Cu-Cu金属键峰。EXAFS拟合结果显示Cu的氧配位数（CN）约为3.8，远低于典型钙钛矿ABO₃中B位阳离子的六配位环境。这证明Cu原子并非取代晶格中的B位离子，而是通过Cu-O-M键锚定在PHEO表面，形成了配位不饱和的活性位点。Cu-PHEO的小波变换分析图清晰地显示出Cu-O配位的特征，与Cu箔的Cu-Cu金属键和CuO的Cu-O键特征形成鲜明对比，再次确认了Cu的原子级分散和独特的配位环境。
对Co, Fe, Ni, Mn, Zn等B位金属的XANES分析显示，在Cu-PHEO中，它们的吸收边均发生了0.5-0.8 eV的正向移动（向高能方向移动）。这表明这些金属中心的电子密度降低，电子被部分抽走。EXAFS拟合发现，在引入Cu单原子后，它们的M-O键长发生了系统性增长，这种伸长是由于M−O−Cu 桥接键中电子离域，从而破坏了 M1-O-M2 的原始对称性。easyXAFS的表征结果有力证实了Cu锚定导致的电荷密度重排。
CEJ: Fe锚定CoP调控自旋态，加速S氧化还原
在Li-S电池隔膜上引入催化材料来锚定并加速多硫化物的转化，是一种有效的策略，且不影响电池的能量密度和结构。传统的碳载体单原子虽能提升催化活性，但通常只能提供C、N、O等轻元素配位，难以引入强电负性配体（如P、S）来有效调控金属中心，且C载体稳定性不足。针对此问题，哈师大研究人员利用CoP作为宿主材料，将Fe单原子掺入CoP晶格中（形成Fe-SACs/CoP）。通过Fe的掺杂，不仅能利用高自旋Fe位点自身的催化活性，还能调控Co活性中心的自旋态，实现双位点协同催化，从而克服传统SACs的瓶颈，同时增强催化活性和结构稳定性。
在Co K边的XANES谱图中，Fe-SACs/CoP样品的Co K-edge吸收边相对于原始CoP向低能方向移动，表明Co的电子密度增加，氧化态降低。这说明Fe的掺入使Co变得更加富电子。Fe-XANES谱图显示Fe在Fe-SACs/CoP中的吸收边位置介于金属Fe（0价）和Fe₂O₃（+3价）之间，其平均氧化态约为+2.5，表明Fe以阳离子形式存在。EXAFS的R空间图谱显示，在CoP中，可以观察到明显的Co-P（~1.65 Å）和Co-Co配位壳层。而在Fe-SACs/CoP中，Co-P键长伸长至~1.81 Å，说明Fe的加入引起了晶格膨胀和局部结构畸变。Fe的EXAFS图谱中仅存在一个主要的Fe-P配位峰，而完全没有Fe-Fe或Fe-Co键对应的信号。这为Fe以原子级分散形式存在于CoP晶格中提供了直接证据。Fe谱图的小波变换分析进一步确认了Fe-P配位的主导性，其信号特征与存在金属键的Fe箔及存在Fe-O配位的Fe₂O₃截然不同，与R空间分析结果相互印证。
作者进一步利用easyXAFS测试了XES谱图，分析了金属中心的自旋态。金属Fe箔的XES谱图显示出典型的Kβ₁,₃峰（位于7060 eV）和一个较弱的Kβ'肩峰（位于7048 eV）。与之形成鲜明对比的是，掺杂后的Fe-SACs/CoP样品表现出显著增强的Kβ'特征，并且Kβ₁,₃主峰发生了明显的上移（向高结合能方向移动）。这些变化是Fe在CoP中处于高自旋Fe³⁺状态的直接证据。高自旋态意味着Fe原子拥有更多的未配对d电子，这有利于其与多硫化物中S原子的p轨道进行杂化，从而增强吸附并加速催化转化。此外，Fe的掺入不仅改变了自身的自旋态，也影响了宿主CoP中Co中心的自旋态。对于Co中心，其特征的Kβ'和Kβ₁,₃谱线分别位于7638 eV和7649 eV附近。在引入Fe-SACs后，Co的Kβ'谱线强度减弱，同时Kβ₁,₃主峰发生下移（向低结合能方向移动）。这一现象表明，Co的自旋态在Fe掺杂后降低了。研究者认为，这种自旋态的减弱有助于抑制晶格内的自旋极化，从而增强CoP骨架的结构稳定性。这一结论也得到了拉曼光谱的佐证，Fe-SACs/CoP的拉曼特征峰变得更尖锐且半高宽减小，表明晶格更加刚性稳定。
参考文献：
1. Enabling Extreme Fast-Charging Lithium-Sulfur Batteries via Interfacial Electric Field Engineering on Single-Atom-Anchored High-Entropy Oxides, Adv. Funct. Mater., 2025, e25702
2. Lattice-confined single-atom Fe tunes co spin states for fast sulfur redox in Li–S batteries, Chemical Engineering Journal 525 (2025) 170280
