2026诺贝尔化学奖启示：微小的局域结构，如何决定催化选择性？台式easyXAFS直击微观机理

发布日期：2026-10-13

01从2026诺贝尔化学奖出发：选择性背后的结构密码

2026年诺贝尔化学奖授予亨利·B·卡根（Henri B. Kagan）与硖合宪三（Kenso Soai），以表彰他们“发现不对称有机合成中的非线性效应与自催化现象”^[1]。从催化本质上看，不对称催化依赖催化剂在活性中心周围构建不对称的三维化学环境，使不同反应路径具有不同的能量势垒，从而优先生成某一种对映体。因此，选择性的来源首先也是一个结构问题——活性中心的配位环境、空间构型、聚集状态及其在反应条件下的变化，都可能影响最终的选择性。

诺奖所揭示的“微小结构差异被显著放大”的原理，同样是理解多相催化选择性的基本逻辑：原子尺度上的局域结构差异，最终转化为宏观尺度上截然不同的产物分布。这意味着，要回答“选择性为什么改变”，就必须先回答“活性中心的结构发生了什么变化”。

02 从“看见结果”到“看见原因”：easyXAFS如何解析金属局域结构

对于金属参与的不对称催化和选择性催化体系，回答上述问题的关键证据，往往就隐藏在金属活性中心周围数埃（Å）的范围内。X射线吸收精细结构谱XAFS是目前少数能够直接围绕目标金属原子开展结构分析的手段：XANES对金属的价态和电子结构敏感；EXAFS可进一步给出近邻原子种类、配位数和键长等定量信息，并判断是否存在金属—金属聚集；对于散射路径较复杂的体系，WT-EXAFS还可以从k和R两个维度辅助区分不同近邻原子的贡献。配位原子改变、键长变化、轴向配位引入或聚集状态变化，都可能重新调节活性中心的电子结构与空间环境，并进一步影响反应路径和选择性。

需要指出的是，上述原子尺度结构解析过去长期依赖同步辐射大科学装置，机时排期紧张、样品往返周期长，难以嵌入“样品制备—条件筛选—结构验证”的日常研究循环。EasyXAFS推出的台式easyXAFS300+，将这一关键表征能力从同步辐射装置引入常规实验室。研究人员无需等待同步辐射机时，即可在实验室内自主安排XAFS与XES测试，灵活完成样品筛选、条件优化、反应前后结构比较与重复验证，让“反应一结束就测结构”成为常规科研流程。设备能量范围覆盖4.5–26 keV，可测试70余种元素；XAFS可对低至0.1 wt%以下的低含量样品开展测试，XES具备ppm级痕量元素检测能力，因而对单原子催化剂、低负载量催化剂等“信号弱、样品贵”的体系尤其友好。

目前，easyXAFS已服务近300家用户，相关成果发表于Nature Nanotechnology、Nature Communications、Advanced Materials、Angewandte Chemie、JACS等知名期刊。本文后续介绍的两个研究案例，其全部XAFS数据均直接由easyXAFS300+采集，展示了金属局域配位和电子结构变化如何影响有机反应的产物选择性，以及局域配位对称性的打破如何调控催化行为。

台式X射线吸收精细结构谱/发射谱仪-easyXAFS

03 Ni–I案例——easyXAFS解析选择性背后的结构变化

郑州大学报道了一类Ni–I金属—酸双功能催化剂，用于糠醛与乙醇的选择性还原醚化^[3]。未修饰的Ni/SiO₂几乎完全将糠醛深度氢化为THFA；引入I后，I–Ni/SiO₂的反应路径明显改变，在99.8%糠醛转化率下，目标产物糠醇乙醚选择性达到89.4%。这说明，表面局域化学环境的细微改变，就可能显著重塑反应路径和最终产物分布。

为了追溯这种选择性变化的结构来源，作者使用台式easyXAFS300+采集Ni K边XANES和EXAFS。I修饰后，Ni K吸收边整体向高能方向移动，结合XPS结果支持Ni向I发生电子转移；在R空间EXAFS中，除Ni–O和Ni–Si相关散射外还出现Ni–I配位贡献，说明I直接参与了Ni周围局域配位环境的构建。反应后样品与新鲜I–Ni/SiO₂保持相近的XAS特征，也表明该Ni–I局域结构具有较好的稳定性。

图1  I修饰前后Ni/SiO₂的XPS、Ni K边XANES与EXAFS

这些XAFS结果把“产物选择性变化”与“活性中心结构变化”直接联系起来：XANES提供电子状态变化的证据，EXAFS进一步确认Ni–I近邻配位。结合XPS、CO-DRIFTS和动力学结果，作者认为I既通过电子诱导效应调节Ni表面，又选择性占据连续Ni位点、抑制呋喃环过度氢化；同时极性的Ni–I位点参与H₂异裂与酸性位点形成，使反应更倾向于还原醚化路径[3]。这体现了XAFS在理解催化选择性时的核心价值：从“产物选择性为什么发生变化”，进一步追溯到金属中心电子结构与局域配位的变化。

04 从Co–N₄到Co–N₄Cl——easyXAFS捕捉局域对称性破缺

如果说Ni–I案例展示的是局域配位变化如何重塑产物选择性，海南大学的研究工作则把问题推进到了“局域结构对称性”这一层面^[4]。常见Co–N₄单原子位点具有近似中心对称的平面局域环境；引入轴向Cl后，Co被拉出原有平面配位构型，形成Co–N₄Cl结构。这种局域对称性的打破，使Co中心的几何结构和电子状态发生重新分配，并进一步影响其与反应中间体的相互作用。与不对称催化中“局域结构决定反应偏好”的理念相似，这里原子尺度上的结构不对称同样能够转化为显著不同的催化行为。

图2  Co–N₄-C与Co–N₄Cl-C的XPS、Co K边XANES、FT-EXAFS、第一壳层拟合及WT-EXAFS。

这项工作同样直接使用easyXAFS300+完成全部XAFS表征。Co K边XANES显示，轴向Cl配位后吸收边明显向低能移动，Co平均价态由约+1.83降至+0.67。FT-EXAFS中未观察到明显Co–Co散射，支持Co保持单原子分散；定量拟合进一步给出Co–N配位数由约4.1变化至3.6，并得到约0.9的Co–Cl配位数。WT-EXAFS也显示Co–N₄-C与Co–N₄Cl-C的散射强度分布发生变化，与R空间分析相互印证。基于这些XAFS结果，作者提出轴向Cl使Co偏离平面中心对称环境，并重构局域电荷分布和电子轨道状态。这种结构变化最终体现在ORR性能上：Co–N₄Cl-C的半波电位达到0.88 V，高于Co–N₄-C的0.80 V，并表现出更好的稳定性。基于XAFS与性能结果，作者建立了“轴向Cl配位—局域对称性破缺—Co电子结构重构—催化行为改变”的关联。与Ni–I案例放在一起可以看到，反应体系虽然不同，但催化行为的变化都能够继续向下追溯到原子尺度的局域结构，而XAFS正是连接“结构”与“选择性/性能”的关键工具。

05 从诺奖提出的“选择性问题”，到日常实验室的“结构答案”

2026年诺贝尔化学奖对不对称合成、手性放大与选择性调控的关注，再次凸显了一个贯穿催化科学的核心问题：微小的结构差异，如何最终转化为显著不同的反应选择性。 在不对称催化中，活性中心周围的结构差异构建了手性反应环境；在更广泛的选择性催化体系中，局域配位、电子结构和空间构型的变化，同样会影响底物活化、中间体稳定性和反应路径。对于金属催化体系，这些变化可能具体表现为价态、配位原子、配位数、键长、局域几何对称性、金属聚集状态以及反应条件下的结构稳定性，而这些正是XAFS能够重点解析的结构变量。

因此，从最终的“选择性结果”回到活性中心的“结构原因”，已经成为理解和优化催化反应的一条重要研究主线。台式easyXAFS300+让这条主线不再依赖稀缺的同步辐射机时：在实验室里即可完成从价态判断到局域配位定量的完整结构解析，并以可重复、可验证的数据支撑每一个结论。

easyXAFS的优势与价值：

• 让结构表征进入日常科研循环：无需等待同步辐射机时，可在常规实验室自主安排XAFS与XES测试，适合样品筛选、条件优化、反应前后结构比较及重复验证。

• 覆盖从价态到局域配位的多层次信息：XANES可分析价态与电子结构，EXAFS可进一步获得近邻原子、配位数和键长，WT-EXAFS辅助区分不同散射贡献。

• 适用于低含量和多种复杂体系：XAFS可对≤0.1 wt%的低含量样品开展测试，XES具备ppm级痕量元素检测能力能量范围覆盖4.5–26 keV，可测试70余种元素，并可拓展至催化、电池、能源、非晶态材料、陶瓷、核化学、地质与环境科学等研究方向。

• 科研应用基础持续积累：easyXAFS已服务近300家用户，并助力科研团队在Nature Nanotech. Nature Comm.、Advanced Materials、Angewandte Chemie、JACS等期刊发表研究成果。

参考文献：

[1] The Nobel Prize in Chemistry 2026. NobelPrize.org. “for the discovery of non-linear effects and autocatalysis in asymmetric organic synthesis.”

[2] Brunel, J.-M.; Luukas, T. O.; Kagan, H. B. Nonlinear effects as “indicators” in the tuning of asymmetric catalysts. Tetrahedron: Asymmetry 1998, 9, 1941–1946.

[3] Yang, X.; Geng, F.; Shi, Z.; et al. Intimate Ni-I metal-acid bifunctional catalysts for selective reductive etherification of carbonyl compounds. Chemical Engineering Journal 2025, 507, 160327. https://doi.org/10.1016/j.cej.2025.160327.

[4] Jiang, X.-R.; Xie, G.-D.; Li, J.-H.; et al. Axial chlorine-induced asymmetric cobalt single-atom coordination fields for boosting oxygen reduction reaction. Microstructures 2025, 5, 2025077. https://doi.org/10.20517/microstructures.2024.189.