Angew速递：台式easyXAFS原位解析高效析氧反应的定向非晶到非晶重构
析氧反应（OER）涉及复杂的四电子转移过程，反应动力学缓慢，成为制约水分解等能源转化技术效率的瓶颈。针对这一挑战，研究人员利用非晶材料的热力学亚稳态特性，通过精心设计非晶前驱体，诱导其原位重构，生成富含活化晶格氧的独特活性界面，激活LOM反应路径，从而开发出高效OER电催化剂。作者利用easyXAFS台式X射线吸收精细结构谱仪测试了OER原位条件下的XANES和EXAFS谱图，获得了以下关键信息：
追踪表面重构过程，并确定活性位点的本质。
通过研究钴的K吸收边，分析钴的氧化态变化。
定量监测钴的配位环境变化，特别是与重构过程中晶格氧的活化与消耗相关的结构参数演变。
优化后的非晶态aCo催化剂在10 mA cm⁻²电流密度下过电位仅为186 mV，于2 A cm⁻²的工业级电流密度下可稳定运行超过100小时。该项研究成果以“Directed Amorphous-to-Amorphous Reconstruction Toward Efficient Oxygen Evolution”为题发表于国际期刊Angew。
本成果使用的easyXAFS 台式 X 射线吸收精细结构谱仪是专为催化、材料、能源领域的原位机理研究打造，是目前少数可在常规实验室环境下实现高精度 XANES 与 EXAFS 测试的桌面型表征平台。它无需依赖同步辐射大型科学装置，不受机时预约、排队周期、测试成本限制，可在真实电化学原位条件下追踪元素氧化态、配位环境与局域结构演变；凭借高灵敏度、高稳定性与快速数据采集能力，有效支撑催化剂重构、活性位点演变、晶格氧活化等关键机理研究，为高水平成果提供直接、可靠、可复现的原位XANES与EXAFS高质量谱学数据，真正实现从‘依赖大型装置’到‘实验室自主掌控机理研究’的突破。
图1. 台式X射线吸收精细结构谱/发射谱仪-easyXAFS
作者使用“单齿配体封端”策略制备了非晶态前驱体，其具体机理如下图所示：CH₃CN配体显著影响钴-氧次级结构单元的组装。无CH₃CN时，配体2,5-二羟基对苯二甲酸（DOBDC）能够与钴离子规则、连续地配位，形成长程有序的钴-氧链和刚性框架，最终组装成具有确定晶体结构的Co-MOF-74（cCo）。 有CH₃CN时，CH₃CN作为单齿封端配体，通过其氰基（-CN）与钴中心形成Co-N键，从而终止了DOBDC配体与不同次级结构单元之间的连接。这种“封端”效应打断了钴-氧链的规则、连续生长，破坏了结构的长程有序性，导致最终产物失去周期性排列，形成了非晶态钴配位聚合物（aCo）。
图2. 有/无CH₃CN配体时钴-氧次级结构单元的组装示意图
作者通过easyXAFS测试了原位吸收谱，监测并阐明钴的非晶态前驱体（aCo）在OER过程中的动态重构行为。如下图所示，在施加电位从开路电位（OCP）升至1.63 V的过程中，非晶态aCo和晶态cCo样品在7720 eV附近的吸收边均向高能方向移动（正移），表明钴被氧化至更高价态。aCo的钴价态氧化过程更快，其在更低的电位（1.43 V） 下表面物种更易转变为活性的非晶态CoOOH（a-CoOOH）。而cCo则需在更高的电位（1.53 V） 下才转变为晶态CoOOH（c-CoOOH）。这与理论计算预测的aCo更易于发生“非晶到非晶”重构的结论一致。
图3. 非晶态（aCo）与晶态（cCo）的原位XANES谱图
作者进一步通过对Co K边k³加权的EXAFS谱进行傅里叶变换及第一壳层拟合，定量追踪了Co-O配位数和键长的变化。随电压增加，非晶态aCo的Co-O配位数先上升后下降至一个平台，而对应的Co-O键长则呈现相反趋势（先压缩后伸长）。其中，配位数上升与键长压缩归因于CoOOH（CoO₆八面体配位）的形成，而配位数下降与键长伸长可能由晶格氧的迁移和浸出导致，这也为晶格氧参与反应（LOM路径）提供了结构证据。值得一提的是，在整个施加电压范围内，aCo的总配位数始终小于cCo；这表明由“非晶到非晶”重构形成的结构具有更高的价态、更长的键距和更小的配位数，提供了更丰富、更灵活的空间以支持更多的晶格氧浸出。
图4. 非晶态（aCo）的原位EXAFS谱图及其键长与配位数的拟合结果
easyXAFS原位观测到的晶格氧消耗趋势，与准原位X射线光电子能谱中O 1s谱的变化相互印证：随着电位增加，晶格氧信号下降，氧空位信号上升。这些原位物化实验共同阐明了aCo在较低电位下发生独特的“非晶到非晶”重构，并有效激活了晶格氧。
图5. 晶态（cCo）的原位EXAFS谱图及其键长与配位数的拟合结果
综上所述，原位XAS分析是揭示aCo催化剂动态重构动力学、活性位点形成（高价位钴物种）以及晶格氧活化机制的关键技术。其数据直接支持了文章的核心结论：由CH₃CN配体引导形成的非晶结构，能够通过“非晶到非晶”重构，在较低电位下更快地生成活性相，并通过改变局域配位环境（更小配位数、更长键长）促进晶格氧的参与，从而将OER反应机理从AEM切换至LOM，最终实现性能的显著提升。
参考文献：
Directed Amorphous-to-Amorphous Reconstruction Toward Efficient Oxygen Evolution，Angewandte Chemie, 2026; 00:e24570